Castiglione d'Orcia, ricordata fin dal 714, fu possesso degli Aldobrandeschi, poi libero Comune dal 1252, per divenire nel Trecento possedimento senese, ed essere poi contesa tra i Salimbeni e Siena.
Il centro, con le sue vecchie stradette lastricate, è pittoresco soprattutto nella Piazza Il Vecchietta, dedicata a Lorenzo di Pietro (1412-1480) detto Il Vecchietta, pittore, scultore ed architetto. Al centro della piazza, tutta in pendio, è una bella fonte in travertino del 1618. Di fronte è il Palazzo Comunale, al cui interno è conservato un affresco di scuola senese (Madonna con Bambino e due Santi) proveniente da Rocca d'Orcia.
La passeggiata all'interno di Castiglione deve includere anche la splendida chiesa di S. Maria Maddalena, romanica e restaurata di recente. La facciata è del Duecento, l'abside è di un secolo più antica, anche il campanile è splendido.
Chiesa dei Santi Stefano e DegnaMeno suggestiva all'interno, è stata però il più importante edificio religioso di Castiglione per la ricchezza delle opere d'arte contenute. La facciata è del Cinquecento, all'interno erano tra l'altro una Madonna col Bambino (posteriore al 1320) di Simone Martini e un'altra Madona col Bambino di Pietro Lorenzetti. Queste opere e le altre sono attualmente conservate presso la Soprintendenza di Siena. Restaurate, dovranno formare il nucleo di un Museo locale d'arte antica.