Già note agli Etruschi e ai Romani, che utilizzavano i sali di boro per uso farmaceutico e per la preparazione di smalti.
Nel Medioevo e nel Rinascimento proseguì l'utilizzazione termale e farmaceutica delle acque.
Nella seconda metà del Settecento, in seguito alla scoperta dell'acido boracico nei lagoni volterrani, iniziarono i primi tentativi di sfruttamento economico.
Nel 1818 Francesco Giacomo Larderel, un commerciante di origine francese, impiantò presso Montecerboli il primo nucleo industriale per la produzione del borace.
In pochi decenni l'industria boracifera, grazie alle continue innovazioni tecniche, divenne un modello d'avanguardia nel panorama industriale e tecnologico toscano. Fu così che nel 1846 il granduca Leopoldo II, per rendere omaggio al fondatore dell'industria boracifera, dette ad un abitato della zona il nome Larderello.
Altre fabbriche furono costruite a Lustignano, Serrazzano, Monterotondo, Castel Nuovo, Sasso e Lago. Attualmente i soffioni sono utilizzati nel settore dell'energia geotermoelettrica.
La storia dell'industria boracifera è documentata dal Museo della Geotermia che si trova a Larderello in Piazza Paolina.